ハロアルカンの性質と求核置換反応

アルカンとハロゲン分子の混合物に熱や紫外線を与えることによってラジカル連鎖反応が開始し、ハロアルカンが生成します。まずはこのハロアルカンの物理的な性質について見てみましょう。それから求核置換反応がどのような反応であるかを解説していきます。

ハロアルカンの物理的性質|C-X結合と分極

ハロアルカンの最も単純な例としてハロメタンについて考えてみましょう。ハロメタンのC-X結合は炭素のsp3混成軌道とハロゲンXのp軌道が重なり合うことで形成されます。しかし、結合しているハロゲンが周期表の下の方に行くにしたがってp軌道が大きくなってしまうため比較的小さいsp3混成軌道との釣り合いが悪くなり、重なり合う領域が減少してしまします。

したがって、結合しているハロゲンが周期表の下に行くほど結合距離が長くなり、結合の強さも弱くなります。下の表に実際のハロメタンについて結合の長さと強さを示しました。

C-X結合

またハロゲンXは炭素と比べて電気的に陰性であるため、ハロアルカンは分極しています。そのためハロゲンXはやや負の電荷(δ)を帯びて、炭素はやや正の電荷(δ+)を帯びることになります。分極に関しても、結合するハロゲンが周期表の下の方になるほど分極率が上がります。

C-X結合の分極

すると、分極した分子間においてクーロン力が発生するため、ハロアルカンは同炭素数のアルカンよりも沸点が高くなります。ハロメタンの沸点を下の表に示しました。

ハロアルカンの沸点

すると、ハロアルカンのやや正に帯電した炭素が求電子的になりアニオンや電子リッチな求核剤による攻撃を受けて置換反応が起こるのです。それについてこれから詳しく説明していきます。

求核置換反応

ハロアルカンの炭素原子はδ+であるため電子を欲しています。このような化合物を求電子剤といいます。一方で、水酸化物イオンのような陰イオンやアンモニアのような非共有電子対をもった化合物を求核剤といって自身の電子を求電子剤の電子軌道に重なろうとします。

いま、求電子剤であるハロアルカンに求核剤が攻撃するとハロアルカンの炭素と結合してハロゲンが脱離します。この反応を求核置換反応といいます。

求核置換反応の反応機構は以下のような電子の動きによって表されます。

求核置換反応

1つ目の求核置換反応では、負電荷をもった求核剤の非共有電子対がハロアルカンのハロゲンに直接結合した炭素に攻撃します。さらにC-X結合の共有電子対がXに渡ることでハロゲンが脱離します。これによってハロアルカンの炭素に結合するハロゲンが求核剤に置換されます。

2つ目の反応は求核剤が中性な分子であるだけで反応の流れは変わりません。

また、求核攻撃を受ける反応の出発物質のことを基質と呼び、置換反応によって基質から脱離する物質を脱離基といいます。

基質がハロアルカンである求核置換反応の例を下に挙げました。

種々の求核置換反応

いずれも求核剤が基質を攻撃することによってハロゲン化物イオンが脱離し、置換反応が起きています。

1つ目の反応はアルコールの製法としてよくあるやり方です。2つ目の反応を見ればわかるように、ハロアルカンのハロゲンを別のハロゲンに置換することもできるのです。また、3つ目ではアンモニアのような中性の求核剤を用いると生成物は正の電荷をもつことになります。

以上がハロアルカンを基質とする求核置換反応の大まかな概要になります。