水素原子のエネルギー準位とリュードベリ定数を導出しよう

物理学者であったボーアは水素原子の許容されるエネルギー準位をド・ブロイ波長を利用して求めることで、水素原子のスペクトルを説明しました。今回はこのボーアの理論について解説し、さらにリュードベリの式と定数も併せて導出したいと思います。

水素電子軌道の半径

水素原子は核とその周りを1つの電子が運動しています。このとき、核は電子に比べて十分に大きいので、水素原子では固定された核の周りを電子が回転しているとみなすことができるのです。回転する電子においてクーロン力と遠心力がつり合うので、

$$\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r^2}=m_e\frac{v^2}{r} \tag{1}$$

が成り立ちます。このとき、\(\varepsilon_0[C^2N^{-1}m^{-2}]\)は真空の透磁率、\(r\)は電子と核のあいだの距離、\(e\)は電子の電荷、\(m_e\)は電子の質量、\(v\)は電子の速度です。

ところで、原子というものは高温にしたり放電にさらすなどしてエネルギーを与えると、その原子固有の振動数をもった電磁波を放出することが分かっています。言い換えれば、その原子固有の発光スペクトルを持つことになります。固有であるということはスペクトルが連続的ではなく離散的な値、すなわち飛び飛びの値しかとらないため特に線スペクトルと呼ばれています。

するとどうでしょうか。もし電子が核の周りをつねに一定の半径を満たしながら回転運動しているとすれば、電磁波を放出したときにその分エネルギーを失うわけですから、どんどん核に近づいて行ってしまうことが予想できます。しかし、実際にはそのようなことは起こりえません。

そこで物理学者のボーアは電子の円周がド・ブローイ波長の整数倍になることを仮定しました。電子が1周した際に位相がずれると波が打ち消しあって半径が一定の回転運動をしてしまうからです。それではエネルギーを放出した際に電子が核に吸い寄せられて行ってしまいます。

したがって、円周に関する量子条件の式が立てられて、

$$2\pi r=n\lambda  n=1,2,3,… \tag{2}$$

このとき、波長\(\lambda\)はどブロイ波長、すなわち、

$$\lambda=\frac{h}{mv} \tag{3}$$

です。このとき、hはプランク定数\([J\cdot s]\)で与えられます。(3)式を(2)式に代入して式変形していけば、

$$\begin{align} 2\pi r&=n\frac{h}{m_ev} \\ m_evr&=\frac{nh}{2\pi} \\ m_evr&=n\hbar \tag{4} \end{align}$$

になりますが、このとき\(\hbar=h/2\pi\)とおきました。すると(4)式の左辺は角運動量であり、それが\(\hbar\)の整数倍であることが読み取れます。つまり、角運動量が量子化されているということです。

ここで、(4)式をさらに\(v=\)の形に式変形して、

$$v=\frac{n\hbar}{mr} \tag{5}$$

これを(1)の水素電子に関するつり合い式に代入すれば、

$$\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r^2}=\frac{m_e}{r}(\frac{n\hbar}{mr})^2 \tag{6}$$

となって、\(r=\)の形に式変形すれば、

$$r_n=\frac{4\pi \varepsilon_0\hbar^2n^2}{m_ee^2}=\frac{\varepsilon_0 h^2n^2}{\pi m_ee^2}  n=1,2,3,… \tag{7}$$

を得ますが、半径\(r\)は自然数\(n\)を含む式であるため角運動量と同様に量子化されていることになります。ということは、水素原子がエネルギーを吸収すれば電子の半径\(r\)が離散的に大きくなって、エネルギーを放出すれば半径\(r\)が小さくなるのではないでしょうか。これなら水素原子の電磁波を放出しても電子が核に吸い寄せられてぶつからない理由が説明できそうです。

さらに、水素電子の全エネルギーも計算して検証しましょう。

水素電子のエネルギー

水素電子の全エネルギー\(E\)は運動エネルギー\(K\)と位置エネルギー\(V\)(電位)の和で与えられるので、

$$\begin{align} E&=K+V \\ &=\frac{1}{2}m_ev^2+(-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r}) \end{align} \tag{8}$$

となって、(1)のつり合い式を再び代入して\(m_ev^2\)の項を消去すればより簡単の式になります。(1)式を\(m_ev^2=\)の形に式変形して、

$$m_ev^2=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} \tag{9}$$

これを(8)式に代入すれば、

$$\begin{align} E&=\frac{1}{2}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \\ &=-frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r} \tag{10} \end{align}$$

これに(7)式を代入して\(r\)を消去すれば、

$$\begin{align} E_n&=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0}\frac{\pi m_ee^2}{\varepsilon_0h^2n^2} \\ &=-\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\frac{1}{n^2}  n=1,2,3,… \tag{11} \end{align}$$

が得られます。したがって、水素電子の全エネルギーも自然数\(n\)によって量子化されているのです。ここで注意したいのが、エネルギーが負の値であることと自然数\(n\)は分母に位置しているので、\(n=1\)のときに最小値をとり、\(n\)の値が大きくなるとエネルギーは単調増加していきます。\(n=\)のときのエネルギーを特に基底状態エネルギーといいます。

水素原子がエネルギーを吸収した際にはまず電子が\(n\ge 2\)を満たすエネルギー状態になります。この状態を励起状態といいます。電子が励起されて基底状態エネルギーよりも高いエネルギー状態にいます。その後、増加した分だけエネルギーを放出する際に電磁波が放出されて再び基底状態に戻るのです。

このように、水素電子のエネルギーが量子化されていることによって水素の放出する電磁波も量子化されている、すなわち固有の振動数を持つことになるのです。

ボーアの原子モデル

リュードベリの式とボーアの振動条件

(11) 式について連続する2つの自然数\(n_1\)と\(n_2\)を考えると(\(n_1\le n_2\))、それぞれのエネルギー差\(\delta E\)を計算すれば、

$$\Delta E=\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2}(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2}) \tag{12}$$

が得られます。そこでボーアはこの隣り合う水素電子のエネルギー状態の差がちょうど光子1つ分のエネルギーに等しいことを予想しました。

$$\Delta E=h\nu \tag{13}$$

これをボーアの振動条件と呼びます。このとき、\(\nu\)は振動数です。

すると、振動数\(\nu\)は速度\(c\)を波長\(\lambda\)で割ったものなので、

$$\Delta E=h\nu =h\frac{c}{\lambda}=hc\widetilde\nu \tag{14}$$

よって、

$$\begin{align} \widetilde\nu&=\frac{\Delta E}{hc} \\ &=\frac{1}{hc}\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^2}(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2}) \\ &=\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2ch^3}(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2}) \tag{15} \end{align}$$

が得られ、これが水素原子の線スペクトルの波数\(\widetilde\nu\)を表すリュードベリの式になります。そして、(15)式の初めの項、

$$R_\infty =\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2ch^3} \tag{16}$$

がリュードベリ定数です。