【第１回】と【第２回】、【第３回】の３回にわたって水素原子のシュレディンガー方程式を解いてきましたが、今回はいよいよ波動関数\(\psi\)を求めます。
これまでのおさらい
まずはこれまでの流れをまとめましょう。水素原子のシュレディンガー方程式(極座標系)を以下に示します。
$$\hat{\;H}\psi (r,\theta ,\phi)=E\psi (r, \theta ,\phi) \tag{1}$$
このときハミルトン演算子\(\hat{\;H}\)は、
$$\hat{\;H}=-\frac{\hbar}{2m_{\,e}}\nabla^2-\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \tag{2}$$
で与えられます。ラプラス演算子\(\nabla^2\)は、
$$\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}) \tag{3}$$
です。水素原子のシュレディンガー方程式(1)について変数分離法２回用いることによって波動関数\(\psi(r, \theta ,\phi)\)が、
$$\psi(r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta ,\phi )=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi) \tag{4}$$
で表されることも説明しました。それによってシュレディンガー方程式(1)は３つの式に分解されて、
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_{\,e}r^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-l(l+1) \tag{5}$$
$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d \theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+l(l+1) \sin^{\,2} \theta=m^2 \tag{6}$$
$$-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=-m^2 \tag{7}$$
に分かれます。このとき、\(l=0,1,2,…\)で\(m=0,\pm 1, \pm 2,…,\pm l\)です。そして、方程式(6)(7)をそれぞれ解けば、
$$\begin{align} \Theta(\theta)=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta) \tag{８} \end{align}$$
$$\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} \tag{9}$$
が得られます。このとき、
$$P^{|m|}_l(x)=(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x) \tag{10}$$
$$P_l(x)=\frac{1}{2^{\,l}l!}\frac{d^l}{dx^l}[(x^2-1)^l] \tag{11}$$
です。したがって\(Y(\theta ,\phi )\)は、
$$\begin{align} Y_l^m(\theta ,\phi )&=\Theta(\theta)\Phi(\phi) \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)e^{+ im\phi} \tag{12} \end{align}$$
で記述できます。
動径方程式とラゲールの陪多項式
まず、シュレディンガー方程式の半径\(r\)部分を記述する式(5)を解きます。改めて、方程式(5)を以下に示します。
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_{\,e}r^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-l(l+1) \tag{5}$$
過程は省きますが、これを解くことで、
$$R_{nl}(r)=-\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}(\frac{2}{na_0})^{l+3/2}\;r^{\,l}e^{-r/na_0}\,L^{2l+1}_{n+l}(\frac{2r}{na_0}) \tag{11}$$
が与えられます。ここで、\(n\)は自然数で\(Y(\theta ,\phi )\)には含まれません。加えて、定数\(l\)の範囲が制限されて、
$$0 \le l \le n-1 \; かつ \; m=1,2,3,… \tag{12}$$
でなければなりません。また、\(a_0\)は基底状態におけるボーア半径で、
$$a_0=\frac{4\pi \varepsilon_0\hbar^2}{m_{\,e}e^2}=\frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m_{\,e}e^2} n=1,2,3,… \tag{13}$$
です。実は、方程式(5)を解いたときに許されるエネルギーは、
$$E_n=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0n^2} \tag{14}$$
となって、ボーア理論によって得られたエネルギーと一致しているのです。別のアプローチから同一のエネルギー式が得られることになります。ボーア理論については以下の記事を参考にしてください。
参考：水素原子のエネルギー準位とリュードベリ定数を導出しよう
また、(11)式で現れた\(L^{2l+1}_{n+l}(2r/na_0)\)はラゲールの陪多項式と呼ばれます。
波動関数ψ(r,θ,φ)
以上、波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)の部分式\(R(r), \Theta(\theta), \Phi(\phi)\)が求まりました。したがって、水素原子波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)は、
$$\begin{align} \psi_{nlm}(r,\theta ,\phi)&=R_{nl}(r)\Theta_{\,lm}(\theta)\Phi_m(\phi) \\ &=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi ) \\ &=-\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}(\frac{2}{na_0})^{l+3/2}\,r^le^{-r/na_0}\,L^{2l+1}_{n+l}(\frac{2r}{na_0}) \\ & \times\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)e^{+ im\phi} \end{align} \tag{15}$$
となります。このとき、波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)は\(n, l, m\)に関して規格化されていて、なおかつ直交関係にあります。
