水素原子に関するシュレディンガー方程式は厳密に解くことができます。今回は水素原子のシュレディンガー方程式を立てることから始めて動径方程式および波動関数の角度依存式が剛体回転子のシュレディンガー方程式と同一であるところまでを解説したいと思います。
シュレディンガー方程式
まず、時間に依存しない３次元のシュレディンガー方程式を以下に示します。
$$\hat H\psi (x,y,z)=E\psi (x,y,z) \tag{1}$$
このとき、\(\psi(x,y,z)\)は運動する粒子の波動関数、\(E\)は粒子の全エネルギー和、\(\hat H\)はハミルトン演算子(ハミルトニアン)で、
$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(x,y,z) \tag{2}$$
で与えられます。このとき、\(\hbar^2=h/2\pi\)で\(h\)はプランク定数、\(m\)は粒子の質量、\(V(x,y,z)\)は粒子のポテンシャルエネルギー、\(\nabla^2\)はラプラス演算子(ラプラシアン)と呼ばれるもので、
$$\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2} \tag{3}$$
で与えられます。シュレディーンがー方程式の導出については以下の記事にて解説していますので参考にしてください。
（参考：時間に依存しないシュレディンガー方程式を導出しよう）
水素原子のシュレディンガー方程式
それでは水素原子のシュレディンガー方程式を解いていきましょう。
水素原子は核を原点として、そのまわりを１つの電子が回転運動しているモデルと見なすことができます。核には陽子が１つ含まれているので、核と電子のあいだにクーロン力が働きます。するとこのモデルにおける電子のポテンシャルエネルギーは電位に等しいので、
$$V(r)=-\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \tag{4}$$
となります。このとき、\(\varepsilon_0\)は真空における誘電率、\(r\)は核と電子のあいだの距離、\(e\)は電気素量、すなわち陽子(電子)の電荷です。電子の質量を\(m_e\)とおいて(4)式を(2)式に代入すれば、
$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2-\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \tag{5}$$
が得られます。前項では３次元直交座標系で考えていましたが、水素原子モデルでは電子が回転しているため極座標系で解いた方が良さそうです。
$$(x,y,z)=(r\sin \theta \cos \phi , r\sin \theta \sin \phi , r\cos \theta) \tag{6}$$
とおくことによってラプラス演算子は、
$$\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}) \tag{7}$$
になります。ラプラス演算子の極座標変換については省略して別記事にて解説します。極座標変換すれば波動関数も\(\psi (x,y,z)\)から\(\psi (r,\theta ,\phi )\)になって(5)式を(1)式に代入すれば
$$[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2-\frac{1}{4\pi \varepsilon}\frac{e^2}{r}]\psi (r,\theta ,\phi )=E\psi (r,\theta ,\phi ) \tag{８}$$
[ ]内を展開して、
$$-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2\psi (r,\theta ,\phi )-\frac{1}{4\pi \varepsilon}\frac{e^2}{r}\psi (r,\theta ,\phi )=E\psi (r,\theta ,\phi ) \tag{9}$$
となります。これに極座標変換したラプラス演算子(7)を代入すれば、
$$\begin{align} -\frac{\hbar^2}{2m_e}[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2})]\psi (r,\theta ,\phi &) \\ -\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}\psi (r,\theta ,\phi )=E\psi (r,\theta ,\phi &) \end{align} \tag{10}$$
左辺の第１項の\(\psi (r,\theta ,\phi )\)を[ ]内に入れて、
$$\begin{align} -\frac{\hbar^2}{2m_e}[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial\psi }{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial\psi }{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}(\frac{\partial^2\psi }{\partial\phi^2})&] \\ -\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}\psi (r,\theta ,\phi )=E\psi (r,\theta ,\phi &) \end {align} \tag{11}$$
さらに両辺に\(2m_er^2\)をかけて右辺の項を左辺に移項すれば、
$$\begin{align} -\hbar^2\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial\psi }{\partial r})-\hbar^2[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial\psi }{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}(\frac{\partial^2\psi }{\partial\phi^2})&] \\ -2m_er^2[\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E]\psi (r,\theta ,\phi )=&0 \end {align} \tag{12}$$
となって、左辺の第１項および第３項が\(r\)に関わる式で第２項が\(\theta\)と\(\phi\)に関する式といった形に別れました。このような方程式(12)の形から、変数分離法が利用できると予想できます。すなわち、波動関数\(\psi (r,\theta ,\phi )\)が、
$$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y(\theta ,\phi ) \tag{13}$$
の関数になると仮定するのです。さっそく(12)式に代入してみましょう。このとき、
$$\begin{align} \frac{\partial \psi }{\partial r}&=Y\frac{dR}{dr} \\ \frac{\partial \psi }{\partial \theta }&=R\frac{\partial Y}{\partial \theta} \\ \frac{\partial^2 \psi }{\partial \phi^2 }&=R\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2} \end{align} \tag{14}$$
になることに注意すれば(12)式は、
$$\begin{align} -\hbar^2\frac{\partial}{\partial r}(r^2Y\frac{dR}{dr})-\hbar^2[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \cdot R\frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}(R\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2})&] \\ -2m_er^2[\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E]R(r)Y(\theta ,\phi )=&0 \end {align} \tag{15}$$
両辺を\(R(r)Y(\theta ,\phi )\)で割って第１項および第３項を１つにまとめれば、
$$\begin{align} -\frac{\hbar^2}{R(r)}&[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)] \\ -&\frac{\hbar^2}{Y(\theta ,\phi )}[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}]=0 \end {align} \tag{15}$$
となって、第１項は\(r\)のみの関数で第２項は\(\theta\)と\(\phi\)のみの関数になっているのがわかると思います。このように第１項目と第２項目の変数が異なる場合には各項がともに定数にならないといけません。しかも項の差が\(0\)なので定数を\(\beta\)とおけば(15)式は、
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-\beta \tag{16}$$
$$-\frac{1}{Y(\theta ,\phi )}[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}]=\beta \tag{17}$$
となるはずです。このとき、各項の頭にあった\(\hbar^2\)は定数なので\(\beta\)の中に入れました。したがって、(16)式は水素電子の半径に関する式であり、(17)式は水素電子の角度に関する式が与えられたことになります。加えて(16)式のことを動径方程式と呼びます。
ところで、剛体回転子の波動関数\(Y(\theta ,\phi )\)についてのシュレディンガー方程式は、
$$-\frac{\hbar^2}{2I}[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}(\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2})]=EY(\theta ,\phi) \tag{18}$$
で与えられています。剛体回転子とは、２つの質点があいだの距離を一定にしながら回転しているモデルのことを指します。このとき\(I\)は剛体回転子の慣性モーメントです。詳しいことは以下の記事を参考にしてください。
（参考：剛体回転子のエネルギー準位と慣性モーメント）
(18)式の両辺に\(2I/[\hbar^2Y(\theta ,\phi)]\)をかけてみると、
$$-\frac{1}{Y(\theta ,\phi)}[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}(\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2})]=\frac{2IE}{\hbar^2} \tag{19}$$
となって、
$$\beta=\frac{2IE}{\hbar^2} \tag{20}$$
とおけば、まさに(17)式と一致するではありませんか！ということで水素電子の波動関数の角度部分\(Y(\theta ,\phi)\)は剛体回転子のシュレディンガー方程式と全く同じであることがわかりました。
今回の解説はここまでにさせてもらって、次回の記事では(17)式を具体的に解いていきます。具体的には(17)式がさらに角度θ依存式と角度φ依存式の積で表されることを確認し、角度φ依存式の解を求めます
