【第１回】と【第２回】の記事にはじまり、水素原子のシュレディンガー方程式を解くことで波動関数\(\psi\)の角度\(\phi\)依存式\(\Phi(\phi)\)を求めました。今回は、角度\(\theta\)依存式\(\Theta(\theta)\)の計算を経て球面調和関数\(Y(\theta,\phi)\)を求めます。
水素原子のシュレディンガー方程式と波動関数
前回の記事までに、水素原子の波動関数\(\psi\)が変数分離によって、
$$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)Y(\theta ,\phi ) \tag{1}$$
とおくことができて、さらに変数分離をすることによって、
$$\psi(r,\theta ,\phi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi) \tag{2}$$
で表されることを説明してきました。それによって、シュレディンガー方程式は、変数\(r,\theta ,\phi\)を１つずつ含む３つの方程式、
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_{\,e}r^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-\beta \tag{3}$$
$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d \theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+\beta \sin^2 \theta=m^2 \tag{4}$$
$$-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=-m^2 \tag{5}$$
に分けられることも示しました。このとき、\(m\)は整数です。上から\(r,\theta ,\phi\)の方程式です。特に、方程式(3)のことを動径方程式と呼ぶのでした。前回の記事で解いたのが方程式(5)で、\(\Phi(\phi)\)は、
$$\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} m=0,\pm 1, \pm 2,… \tag{6}$$
となりました。今回は、続いて方程式(4)を解き、\(\Theta(\theta)\)を求めることで\(Y(\theta ,\phi)\)を計算します。
ルジャンドル方程式
水素原子のシュレディンガー方程式の、角度\(\theta\)に依存する方程式(4)を改めて以下に示します。
$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d \theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+\beta \sin^2 \theta=m^2 \tag{4}$$
\(d/d\theta\)だけ計算して両辺を\(\Theta(\theta)\)倍し、右辺の項を左辺に移項すれば、
$$\sin\theta\cos \theta \frac{d\Theta}{d\theta}+\sin^2\theta\frac{d^2\Theta}{d\theta}+(\beta \sin^2 \theta -m^2)\Theta(\theta)=0 \tag{7}$$
これは、方程式(5)と違って定係数の微分方程式ではないため、解くのが容易ではありません。まずは、
$$t=\cos\theta \tag{8}$$
とおいて変数変換します。\(\theta\)はそもそも極座標系の変数ですから\(0 \le \theta \le \pi\)で、\(-1 \le t \le\)となります。また、
$$\frac{dt}{d\Theta}=-\sin\theta=-\sqrt{1-\cos^{\;2}\theta}=-\sqrt{1-t^2} \tag{9}$$
より、
$$\frac{d\Theta}{d\theta}=\frac{d\Theta}{dt}\frac{dt}{d\theta}=-\sqrt{1-t^2}\frac{d\Theta}{dt} \tag{10}$$
および、
$$\begin{align} \frac{d^2\Theta}{d\theta}&=\frac{d}{d\theta}(\frac{d\Theta}{d\theta})=\frac{dt}{d\theta}\frac{d}{dt}\,[-\sqrt{1-t^2}\frac{d\Theta}{dt}] \\ &=-\sqrt{1-t^2}\,[\frac{t}{\sqrt{1-t^2}}\frac{d\Theta}{dt}-\sqrt{1-t^2}\frac{d^2\Theta}{dt^2}] \\ &=-t\frac{d\Theta}{dt}+(1-t^2)\frac{d^2\Theta}{dt^2} \end{align} \tag{11}$$
が得られるので、(8)(10)(11)式と\(\sin\theta=\sqrt{1-t^2}\)を方程式(7)に代入して、
$$-2t(1-t^2)\frac{d\Theta}{dt}+(1-t^2)^2\frac{d^2\Theta}{dt^2}+[\beta (1-t^2)-m^2]\Theta(\theta)=0 \tag{12}$$
両辺を\(1-t^2\)で割って、
$$(1-t^2)\frac{d^2\Theta}{dt^2}-2t\frac{d\Theta}{dt}+[\beta -\frac{m^2}{1-t^2}]\Theta(\theta)=0 \tag{13}$$
この方程式のことを、特にルジャンドル方程式といいます。ルジャンドル方程式中の関数は\(P(x)\)とおくことが多いので、\(\Theta(\theta)\)を書き換えて、
$$(1-x^2)\frac{d^2P}{dt^2}-2x\frac{dP}{dx}+[\beta -\frac{m^2}{1-x^2}]P(x)=0 \tag{14}$$
になります。方程式(14)の解の個数が有限であるためには、
$$\beta=l(l+1) l=0,1,2,… \tag{15}$$
および
$$|m| \le l \tag{16}$$
でなければなりません。したがって、(14)式は、
$$(1-x^2)\frac{d^2P}{dt^2}-2x\frac{dP}{dx}+[l(l+1) -\frac{m^2}{1-x^2}]P(x)=0 \tag{17}$$
ただし、\(l=0,1,2,…\)で\(m=0,\pm 1, \pm 2,…,\pm l\)です。
ルジャンドル多項式と直交性
特に、\(m=0\)のときの関数\(P(x)\)をルジャンドル多項式といって、ふつう\(P_l(x)\)で表します。\(m=0\)のときのルジャンドル方程式(17)は、
$$(1-x^2)\frac{d^2P_l}{dt^2}-2x\frac{dP_l}{dx}+l(l+1)P_l(x)=0 \tag{18}$$
ルジャンドル多項式はロドリゲスの公式によって与えられていて、
$$P_l(x)=\frac{1}{2^{\,l}l!}\frac{d^l}{dx^l}[(x^2-1)^l] \tag{19}$$
具体的に、\(l=0,1,2,3,4\)のときのルジャンドル多項式を以下に示します。
$$\begin{align} P_0(x)&=1 \\ P_1(x)&=x \\ P_2(x)&=\frac{1}{2}(3x^2-1) \\ P_3(x)&=\frac{1}{2}(5x^3-3x) \\ P_4(x)&=\frac{1}{8}(35x^4-30x^2+3) \end{align} \tag{20}$$
このように、\(P_l(x)\)は\(l\)が偶数のときに偶関数、奇数のときに奇関数になります。また、ルジャンドル多項式について以下の式が成り立つことも分かっています。
$$\int_{-1}^1 P_l(x)P_n(x)dx=\frac{2\delta_{ln}}{2l+1}\tag{21}$$
このとき、\(\delta_{ln}\)はクロネッカーのデルタと呼ばれるもので、
$$ \delta_{ln} = \left\{ \begin{array}{ll} 1 & (l=n) \\ 0 & (l \neq n)
\end{array} \right. \tag{22}$$
で定義されます。すなわち、(21)式の積分値は\(l \neq n\)のときに\(0\)になることから、ルジャンドル多項式は直交性をもつことが分かります。また、\(l=n\)のときは\(\frac{2}{2l+1}\)ですから規格化できます。規格化とは、以下の条件、
$$\int_{-1}^1 [AP_l(x)]^*[AP_n(x)]dx=1 \tag{23}$$
を満たす波動関数の定数\(A\)の値を決めることです。このとき、\(*\)は共役な複素数をとることを表します。ただし、ルジャンドル多項式は虚数単位を含まないため、\([AP_l(x)]^*=[AP_n(x)]\)です。積分範囲が\([-1,1]\)になる理由としては、\(\cos\theta=x\)とおいたため\(0 \le \theta \le \pi\)ならば\(-1 \le x \le 1\)となるからです。したがって、\(P_l(x)\)の規格化定数\(A\)は、
$$A=\sqrt{\frac{2l+1}{2}} \tag{24}$$
となります。
ルジャンドル陪関数と規格化定数
一方で、\(m \neq 0\)のときにルジャンドル方程式(17)を解いて得られる関数\(P(x)\)のことを、ルジャンドル陪関数といい、
$$P^{|m|}_l(x)=(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x) \tag{25}$$
で与えられます。したがって、\(m\)の絶対値が等しければルジャンドル陪関数の式は一致します。ルジャンドル陪関数についても規格化を行うと、規格化条件は、
$$\int_{-1}^1 [N_{lm}P^{|m|}_l(x)]^*[N_{lm}P^{|m|}_l(x)]dx=1 \tag{26}$$
で、
$$\begin{align} \int_{-1}^1 [P^{|m|}_l(x)]^*[P^{|m|}_n(x)]dx&= \int_{-1}^1 P^{|m|}_l(x)P^{|m|}_n(x)dx \\ &=\frac{2}{2l+1}\frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!}\delta_{ln} \tag{27} \end{align}$$
であることも分かっているので、\(l=n\)のときの規格化定数\(N_{lm}\)は、
$$N_{lm}=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}} \tag{28}$$
となります。ちなみに、(27)式において\(l \neq n\)のとき積分値が\(0\)になることから、ルジャンドル陪関数についても直交性が成り立つことがわかります。
Θ(θ)の式
ルジャンドル陪関数とその規格化定数が得られたので、\(\Theta(\theta)\)を求めます。(25)(28)式と\(x=\cos\theta\)より、
$$\begin{align} \Theta_{\,lm}(\theta) &= N_{lm}P^{|m|}_l(\cos\theta) \\ &= \sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta) \tag{29} \end{align}$$
となります。このとき、\(l=0,1,2,…\)で\(m=0,\pm 1, \pm 2,…,\pm l\)です。
球面調和関数
最後に、水素原子の波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta ,\phi )=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)のうち、\(Y(\theta ,\phi )=\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)を計算して終わります。
$$\begin{align} Y_l^m(\theta ,\phi )&=\Theta_{\,lm}(\theta)\Phi_{m}(\phi) \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)e^{+ im\phi} \tag{30} \end{align}$$
このとき、\(l=0,1,2,…\)で\(m=0,\pm 1, \pm 2,…,\pm l\)です。この関数は定数\(l\)と\(m\)について規格化および直交していて、球面調和関数と呼ばれます。この球面調和関数\(Y(\theta ,\phi )\)が波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)の角度部分を表現しています。
次回はm波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta ,\phi )\)から得られた動径方程式を解いて\(R(r)\)を求めた後に、最終的な水素原子の波動関数を記述します。下のリンクから読めます。
