水素原子 の波動関数における角度φ依存式

前回記事『水素原子のシュレディンガー方程式と動径方程式』では水素原子の波動関数が半径依存の式と角度依存の式の積で表されることを見てきました。今回は角度依存の式がさらに角度θ依存式と角度φ依存式の積で表されることを見ていきます。さらに今回は具体的に角度φ依存式を求めていきたいと思います。なかなかに長くなってしまいましたが過程を丁寧に書いたつもりですので最後までお付き合いください。

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水素原子のシュレディンガー方程式と動径方程式

2018.08.07

シュレディンガー方程式の角度θ,φ依存式

水素原子のシュレデンガー方程式に変数分離を適用して式を2つに分割した際の結果を改めて示します。

$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-\beta \tag{1}$$
$$-\frac{1}{Y(\theta ,\phi )}[\frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}]=\beta \tag{2}$$

今回は角度依存の式(2)を解いていきます。(2)式の両辺に\(Y(\theta ,\phi)\sin \theta\)をかけて微分式以外の分数の分母を払って、さらに右辺の項を左辺に移項すれば、

$$\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta})+\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}+(\beta \sin^2 \theta)Y=0 \tag{3}$$

すると(3)式の第1項と第3項が\(Y\)の\(\theta\)に関する式で第2項が\(Y\)の\(\phi\)に関する式といった形で変数\(\theta\)と変数\(\phi\)が分かれているのと変数分離方が使えると予想できます。すなわち、\(Y(\theta ,\phi )\)を、

$$Y(\theta ,\phi )=\Theta(\theta)\Phi(\phi) \tag{4}$$

とおくのです。

$$\frac{\partial Y}{\partial \theta}=\Phi(\phi)\frac{d\Theta}{d\theta} \tag{5}$$

$$\frac{\partial^2 Y}{\partial \phi^2}=\Theta(\theta)\frac{d^2\Phi}{d\phi^2} \tag{6}$$

に注意して(4)式を(3)式に代入すれば、

$$\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \cdot \Phi(\phi)\frac{d\Theta}{d\theta})+\Theta(\theta)\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+(\beta \sin^2 \theta)\Theta(\theta)\Phi(\phi)=0 \tag{7}$$

両辺を\(\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)で割って第2項目を右辺に移項すれば、

$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d\theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+\beta \sin^2 \theta=-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2} \tag{8}$$

左辺は\(\theta\)の関数で右辺が\(\phi\)の関数になっているため、(8)の等式が成り立つためには(左辺)=(右辺)=(定数)の形をとるしかありません。その定数を\(K\)とすれば(8)式は、

$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d \theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+\beta \sin^2 \theta=K \tag{9}$$
$$-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=K \tag{10}$$

の2式に分かれます。

シュレディンガー方程式の角度φ依存式を解いてΦ(φ)を求める

それでは角度\(\phi\)依存式(10)式を解いていきましょう。両辺に\(-\Phi(\phi)\)をかけて右辺の項を左辺に移項すれば、

$$\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+K\Phi(\phi)=0 \tag{11}$$

これは各項の係数が定数であり\(d^2\Phi/d\phi^2\)と\(\Phi(\phi)\)に関する1次式であるため、定係数の線形微分方程式であることがわかります。このような方程式においては第2項の係数が正のときのみ解を持つことがわかっているので、\(K=m^2\)に書き換えて、

$$\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+m^2\Phi(\phi)=0 \tag{12}$$

定数項が\(0\)の場合は解の1つが\(\Phi(\phi)=e^{\alpha\phi}\)であることがわかっていて\(\alpha\)は方程式を解く際に決定します。これを(12)式に代入して、

$$\alpha^2e^{\alpha\phi}+m^2e^{\alpha\phi}=0 \tag{13}$$

同類項でまとめて、

$$(\alpha^2+m^2)e^{\alpha\phi}=0 \tag{14}$$

よって

$(\alpha^2+m^2)=0 または e^{\alpha\phi}=0 \tag{15}$$

$

\(e^{\alpha\phi}=0\)では\(\Phi(\phi)=0\)になって元も子もないので、

$$\alpha=\pm im \tag{16}$$

このとき\(i\)は虚数です。したがって

$$\Phi(\phi)=e^{\pm im\phi} \tag{17}$$

が得られますが、いま解いているのは線形性の成り立つ方程式であるため一般解は(17)式の線形和である、

$$\Phi(\phi)=c_1e^{+ im\phi}+c_2e^{- im\phi} \tag{18}$$

になります。このとき\(c_1\)と\(c_2\)は定数です。さらにオイラーの公式

$$e^{\pm i\theta}=\cos\theta\pm i\sin\theta \tag{19}$$

を利用して(18)式を式変形すれば、

$$\Phi(\phi)=c_1(\cos m\phi + i\sin m\phi)+c_2(\cos m\phi – i\sin m\phi) \tag{20}$$

ところで、水素電子は核の周りを回っているわけですから、一周すれば元の位置に戻るはずです。すなわち、

$$\Phi(\phi +2\pi)=\Phi(\phi) \tag{21}$$

が条件として得られます。これを利用して\(\Phi(\phi)\)を求めるわけですが、ここからはちょっと面倒なので結果だけ欲しい方は(32)式に飛んでもらえば大丈夫です。

補足:Φ(φ)のmの求め方

(21)式に(20)式を代入して、

$$\begin{align}c_1[\cos m(\phi +2\pi) + i\sin m(\phi +2\pi)]+c_2[\cos m(\phi +2\pi) – i\sin m(\phi +2\pi)] \\ =c_1(\cos m\phi + i\sin m\phi)+c_2(\cos m\phi – i\sin m\phi) \end{align} \tag{22}$$

各辺ごとに整理して、

$$\begin{align} (c_1+c_2)\cos m(\phi +2\pi)+i(c_1- c_2)\sin m(\phi +2\pi) \\ =(c_1+c_2)\cos m\phi +i(c_1- c_2)\sin m\phi \end{align} \tag{23}$$

複素数の恒等式においては実部と虚部がそれぞれ等しいので、

$$(c_1+c_2)\cos m(\phi +2\pi)=(c_1+c_2)\cos m\phi \tag{24}$$
$$(c_1- c_2)\sin m(\phi +2\pi)=(c_1- c_2)\sin m\phi \tag{25}$$

上2式に具体的に\(\phi=0\)を代入すれば、

$$(c_1+c_2)\cos{2m\pi}=c_1+c_2 \tag{26}$$
$$(c_1- c_2)\sin{2m\pi}=0 \tag{27}$$

(27)を解けば\(c_1=c_2\)または\(\sin{2m\pi}=0\)になります。

\(c_1=c_2\)のとき(26)式を解けば\(c_1=c_2=0\)または\(\cos{2m\pi}=0\)が得られますが、\(c_1=c_2=0\)だと\(\Phi(\phi)=0\)となって無意味な解となります。したがって\(\cos{2m\pi}=0\)を解けば\(m\)が整数となるので、

<$$c1=c2=0 \land mは整数 \tag{28}$$/div>

が1つ目の解として得られます。このとき、\(\land\)は論理積の”かつ”を表します。

一方で、(27)式の解が\(\sin{2m\pi}=0\)のとき条件\(m=k/2\)が得られます。ただし\(k\)は整数です。この条件のもとで(26)式を解けば\(c_1+c_2=0\)または\(\cos{2m\pi}=1\)になります。後者の三角方程式を解けば\(m\)は整数である条件が得られるので最終的に、

$$c_1+c_2=0 \land m=\frac{k}{2}  k=0,\pm 1, \pm 2,… \tag{29}$$

または

$$mは整数 \tag{30}$$

の2解が得られます。すると解(28)は解(30)に含まれるのがわかります。また、解(29)についてですが、(2)式に代入すると、

$$i2c_1\sin{(\frac{k}{2}\phi)}=i2c_1\sin{(\frac{k}{2}\phi+k\pi)} \tag{31}$$

になります。\(c_1=0\)は無意味な解になるので棄却して、\(\sin\)関数どうしを比較して、

$$\sin{(\frac{k}{2}\phi)}=\sin{(\frac{k}{2}\phi +k\pi)} \tag{31}$$

これが成立するのは\(k\)が偶数のときのみです。よって解(29)の\(m\)は整数となって解(30)に含まれることになります。

以上より解(28)(29)(30)は1つにまとまって、”\(m\)は整数である”となるのです。逆に\(m\)が整数であるば(21)式は常に成り立つことがわかります。よって\(\Psi(\psi)\)は、

$$\Phi_m(\phi)=c_1e^{+ im\phi}+c_2e^{- im\phi}  m=0,\pm 1, \pm 2,… \tag{32}$$

になります。

Φ(φ)の規格化

定数\(c_1\)と\(c_2\)については(32)式を規格化条件、

$$\int_0^{2\pi} \Phi_m^*(\phi)\Phi_m(\phi)d\phi =1\tag{33}$$

に当てはめれば求まります。このとき\(\Phi_m^*(\phi)\)は\(\Phi_m(\phi)\)の共役な複素数です。

(32)式を条件(33)により規格化した結果を示します。

$$\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi}  m=0,\pm 1, \pm 2,… \tag{34}$$

このとき(20)式を(33)式に代入して計算すれば、

$$2(c_1^2+c_2^2)\pi = 1 \tag{35}$$

が得られますが、このとき\(c_2=0\)としました。そうすれば\(c_1\)は\(1/\sqrt{2\pi}\)になります。

というわけで水素原子の波動関数\(\psi(r, \theta ,\phi )=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)における\(\Phi(\phi)\)が求まりました。

次回は(9)式を解くことで\(\Theta(\theta)\)を求めることで水素原子の球面調和関数を求めるところまで解説します。下のリンクからどうぞ!

水素原子のルシャンドル系と球面調和関数

2018.08.07