シュレディンガー方程式と固有値問題|ハミルトン演算子の導入

“シュレディンガー方程式”とネットで検索すると以下のような式を見かけるのではないでしょうか。

$$\hat H\psi(x)=E\psi(x)\tag{1}$$

このとき、\(\psi(x)\)は時間に依存しないシュレディンガー方程式を満たす波動関数で、\(\hat H\)はハミルトン演算子と呼ばれるものです。演算子については後の項で解説します。上の式は最もシンプルな表記法であって、他にも表し方はいくつかあります。

両辺を\(\psi(x)\)で割ったら\(\hat H=E\)になるんじゃないの?と疑問に思う方もいるかもしれませんが(かくいう私はそうでした汗)、今回はなぜシュレディンガー方程式がこのようにシンプルな形で表されるのかについて解説していきたいと思います。

演算子とは

演算子(operator)とはいったい何なのでしょうか。じつは高校で数学を習った際に、その具体例に触れています。例えば,\(\frac{d}{dx}f(x)\)の\(\frac{d}{dx}\)は\(f(x)\)を\(x\)について微分するという演算記号ですし、\(\int f(x)dx\)の\(\int dx\)は\(f(x)\)を\(x\)について不定積分するという演算記号になります。

このように”対象に対して何かを実行してね!”を表す記号を演算子といいます。たいてい、演算子は大文字の上に^(ハット)を付けて表されます。下の例を見てみましょう。

$$\begin{align}\hat A&=\frac{d^2}{dx^2} \\ \hat Af(x)&=g(x) \end{align}$$

これは演算子\(\hat A\)が\(x\)についての2階微分を表しているときに\(f(x)\)に対して\(\hat A\)を実行したら\(g(x)\)になったことを意味しています。また、異なる演算子を作用させる場合には、

$$\hat A \hat B f(x) =\hat A[\hat B f(x)]$$

であると約束します。すなわち、演算子は右から順番に作用させましょうねということです。さらに、

$$\hat A \hat B f(x)=\hat B \hat A f(x)$$

が成り立つとき、これら2つの演算子は交換可能(可換)であると言います。当然可換でないときもあるので注意が必要です。

線形演算子

もう少し演算子について触れておくと、量子力学では特に線形演算子(liner operation)のみを扱うことになります。線形演算子とは、以下の条件を満たす演算子のみ該当します。

$$\hat A[pf(x)+rg(x)]=p\hat Af(x)+g\hat Ag(x)\tag{2}$$

このとき、\(p,q\)は定数です。例えば高校数学でなじみの深い微分積分の演算子であれば無意識のうちに線形性を利用していたと思います。

$$\frac{d}{dx}[pf(x)+rg(x)]=p\frac{d}{dx}f(x)+g\frac{d}{dx}g(x)$$
$$\int [pf(x)+rg(x)]dx=p\int f(x)dx+g\int g(x)dx$$

逆に(2)式を満たさない演算子は非線形になります。

シュレディンガー方程式は固有値問題である

演算子について解説したところで、いよいよ(1)式の疑問を解いていきましょう。そもそもシュレディンガー方程式を演算子\(\hat H\)を使わずに表記すると以下の式になります(一次元にのみ運動する粒子の場合)。

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V(x)\psi(x)=E\psi(x)\tag{3}$$

このとき、\(\hbar=h/2\pi\)で、\(V(x)\)は粒子のポテンシャルエネルギー、\(E\)は粒子の全エネルギーすなわち運動エネルギーと位置エネルギーの和です。ここで、左辺を\(\psi(x)\)で無理やりくくると、

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x)]\psi(x)=E\psi(x)\tag{4}$$

になります。さらに\([ ]\)内の演算記号を演算子\(\hat H\)とおけば、

$$\hat H\psi(x)=E\psi(x)\tag{1}$$

になります。シュレディンガー方程式では粒子の波動関数\(\psi(x)\)や全エネルギー\(E\)を求めたいので、上式の両辺を\(\psi(x)\)で割って\(\hat H=E\)を得るのは無意味なことなのです。左辺が演算子なのに右辺は粒子の全エネルギー値であるためそもそも等式が成り立ちません。また、演算子、

$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x)$$

のことをハミルトン演算子(ハミルトニアン)と呼びます。

(1)式を見ると、粒子の波動関数\(\psi(x)\)にハミルトニアン演算子\(\bar H\)を作用させると\(\psi(x)\)の\(E\)倍を得ることになります。すなわち関数に演算子を作用させると元の関数の定数倍が返される図式になっています。

ここで、以下のような問題、

方程式、\(\hat A f(x)=af(x)\)を満たす関数\(f(x)\)\および定数\(a\)を求めよ。

が与えられたときに、関数\(f(x)\)を\(\hat A\)の固有関数、定数\(a\)を固有値といって、この2つを決める問題を固有値問題といいます。(1)式を見ればシュレディンガー方程式を解くことも固有値問題であることが分かります。したがって、粒子のエネルギーを求める演算子はハミルトニアンになるわけです。

ここで、ポテンシャルエネルギー\(V(x)=0\)のとき、運動エネルギーが粒子の全エネルギーに等しいから(4)式は、

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi(x)=E\psi(x)\tag{5}$$

となって、運動エネルギー\(K(x)\)を求める演算子\(\hat {K_x}\)は、

$$\hat {K_x}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\tag{6}$$

になります。これも覚えておきましょう。