『【第１回】水素原子のシュレディンガー方程式と動径方程式』と『【第２回】水素原子の波動関数の求め方をわかりやすく解説』、『【第３回】水素原子の波動関数の求め方をわかりやすく解説』の３回にわたり水素原子のシュレディンガー方程式を解いてきましたが、いよいよ今回は波動関数ψを求めます。
これまでの記事は以下の各リンクから順にどうぞ！
これまでのおさらい
まずはこれまでの流れをまとめましょう。水素原子のシュレディンガー方程式(極座標系)を以下に示します。
$$\hat H\psi (r,\theta ,\phi)=E\psi (r, \theta ,\phi) \tag{1}$$
このときハミルトン演算子\(\hat H\)は、
$$\hat H=-\frac{\hbar}{2m_e}\nabla^2-\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \tag{2}$$
で与えられます。ラプラス演算子\(\nabla^2\)は、
$$\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}) \tag{3}$$
です。水素原子のシュレディンガー方程式(1)について変数分離法２回利用することによって波動関数\(\psi(r, \theta ,\phi)\)が、
$$\psi(r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta ,\phi )=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi) \tag{4}$$
で表されることも説明しました。それによってシュレディンガー方程式(1)は３つの式に分解されて、
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-l(l+1) \tag{5}$$
$$\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d \theta}(\sin \theta \frac{d\Theta}{d\theta})+l(l+1) \sin^2 \theta=m^2 \tag{6}$$
$$-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=-m^2 \tag{7}$$
に分かれます。このとき、\(l=0,1,2,…\)で\(m=0,\pm 1, \pm 2,…,\pm l\)です。そして、(6)(7)式をそれぞれ解けば、
$$\begin{align} \Theta(\theta)=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta) \tag{８} \end{align}$$
$$\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} \tag{9}$$
が得られます。このとき、
$$P^{|m|}_l(x)=(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x) \tag{10}$$
$$P_l(x)=\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{dx^l}[(x^2-1)^l] \tag{11}$$
です。したがって\(Y(\theta ,\phi )\)は、
$$\begin{align} Y_l^m(\theta ,\phi )&=\Theta(\theta)\Phi(\phi) \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{+ im\phi} \\ &=\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)e^{+ im\phi} \tag{12} \end{align}$$
で記述できます。
動径方程式とラゲールの陪多項式
それではシュレディンガー方程式の半径\(r\)部分を記述する式(5)をときましょう。改めて(5)式を以下に示します。
$$-\frac{1}{R(r)}[\frac{d}{d r}(r^2\frac{dR}{dr})+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}(\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r}+E)R(r)]=-l(l+1) \tag{5}$$
詳細は省略しますが、これを解くことで、
$$R_{nl}(r)=-\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}(\frac{2}{na_0})^{l+3/2}r^le^{-r/na_0}L^{2l+1}_{n+l}(\frac{2r}{na_0}) \tag{11}$$
が与えられます。ここで、\(n\)は\(Y(\theta ,\phi )\)には現れない定数で自然数です。加えて定数\(l\)の範囲が制限されて、
$$0 \le l \le n-1 m=1,2,3,… \tag{12}$$
でなければなりません。また、\(a_0\)は基底状態におけるボーア半径で、
$$a_0=\frac{4\pi \varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}=\frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi m_ee^2} n=1,2,3,… \tag{13}$$
です。実は(5)式を解いたときに許されるエネルギーは、
$$E_n=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0n^2} \tag{14}$$
となって、ボーア理論によって得られたエネルギーと一致しているのです。全く別のアプローチから同一のエネルギー式が得られたのです。ボーア理論については以下の記事を参考にしてください。
（参考：水素原子のエネルギー準位とリュードベリ定数を導出しよう）
また、(11)で現れた\(L^{2l+1}_{n+l}(2r/na_0)\)はラゲールの陪多項式と呼ばれているものです。
波動関数ψ(r,θ,φ)
以上、波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)の部分式\(R(r), \Theta(\theta), \Phi(\phi)\)が求まりました。したがって水素原子波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)は、
$$\begin{align} \psi_{nlm}(r,\theta ,\phi)&=R_{nl}(r)\Theta_{lm}(\theta)\Phi_m(\phi) \\ &=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi ) \\ &=-\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}(\frac{2}{na_0})^{l+3/2}r^le^{-r/na_0}L^{2l+1}_{n+l}(\frac{2r}{na_0}) \\ & \times\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(\cos\theta)e^{+ im\phi} \end{align} \tag{15}$$
となります。このとき、波動関数\(\psi(r,\theta ,\phi)\)は\(n, l, m\)に関して規格化されていて、なおかつ直交関係にあります。
というわけで、４回に分けて水素原子のシュレディンガー方程式を解いてきました。方程式(5)(6)を解く過程は省略してしまいましたが、機会があればまた解説しようと思います。水素原子の波動関数についてさらに考察した記事もアップしていく予定です。
それでは！
